Aspectos quantitativos de desmetilação de compostos cationicos : contribuição ao estudo das reações de substituição nucleofilica alifatica

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DATA DE PUBLICAÇÃO

1979

RESUMO

Nossas medidas levam a um número de adições interessantes ao nosso conhecimento de reações de SN alifática. Os dados demonstram a força nucleofílica relativa à série I¨, Br¨, Cl¨e SCN¨ com o substrato catiônico de alta reatividade a saber: metilsulfato de p-nitrofenildimetilsulfônio em metanol. As razões à 50°C são: I¨, 1343; SCN¨, 82,55; Br, 28,78 e Cl¨, 1. Estes valores são consistentes com a predominância da polarizabilidade e dessolvatação na determinação de velocidade; e demonstram grande suceptibilidade às diferenças na força nucleofílica. Os resultados mostram também, que o grupo sulfonio é mais móvel que o iodo. Pelos dados da literatura fomos capazes de demonstrar a validade do efeito "simbiótico" em nossas reações. Com o mesmo substrato e usando o SCN¨ como reagente, estudamos o efeito da mudança de solvente de metanol para N:N-dimetilformamida. Contrário aos resultados obtidos com substratos neutros, mostramos que o aumento na reatividade é pequena, por exemplo, à 50°C é 4,299, atribuímos este comportamento aos efeitos opostos do solvente sobre centros aniônicos e catiônicos que quase se cancelam. Continuando-se os estudos com SCN¨, comparamos a mobilidade do grupo p-nitrofenilmetilsulfônio com: (a) o grupo p-nitrofenildimetilamônio (b) o grupo, p-nitrofenilpiperidínio. O grupo sulfônio é bem mais móvel - à 50°C por exemplo, é 4900 vezes mais móvel do que o grupo amônio e 5900 vezes mais móvel do que o grupo piperidínio. Relacionamos estes valores altos especialmente com diferenças nos valores de energia de solvatação e afinidade eletrônica. A presença de um orbital vazio 3d sobre o átomo de enxofre, deve ter importante influência no último termo. Estendemos nossos estudos sobre o efeito da mudança de solvente (de metanol para N:N-dimetilformamida) a fim de avaliar a maneira em que o efeito varia com o nucleófilo. É esperado que o efeito da mudança de solvente seria muito maior sobre o Cl¨ do que sobre o SCN¨. De acordo com este, notamos que em metanol à 50°C por exemplo, a razão de velocidade Cl¨/SCN¨ é 0,01217; apesar que a razão em N:N-dimetilformamida é 140. É claro que na reação Cl¨ e o cátion, o grande aumento na reatividade de Cl¨; supera o pequeno decréscimo na reatividade do cátion; como é de se esperar baseado em discussões anteriores.

ASSUNTO(S)

compostos alifaticos cations reação nucleofilica

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