Estudo cinetico das reações de substituição nucleofilica aromatica (Sn2Ar) entre os derivados de piridina e os tetrafluoroboratos de 2- e 4 cloro-1-alquilpiridinios

AUTOR(ES)

Inara Lilian Gabriel da Silva

DATA DE PUBLICAÇÃO

1990

RESUMO

Neste trabalho foram determinadas as reatividades dos seguintes substratos: tetrafluoroboratos de 2-cloro-1-metilpiridínio com as aminas heteroaromáticas piridina e 2-picolina; tetrafluoroboratos de 2- e 4-cloro-1-etilpiridínio com as aminas heteroaromáticas piridina, 2-picolina, 3-picolina, 4-picolina e 2,6-lutidina, a 65.5°C. Observou-se que o valor da constante de velocidade de segunda ordem, k1, para a reação do substrato 2-cloro-1-etilpiridínio com piridina é cerca de duas vezes menos reativo que o substrato 2-cloro-1-metilpiridínio, enquanto que o substrato 4-cloro-1-etilpiridínio apresenta praticamente a mesma reatividade que o substrato 2-cloro-1-metilpiridínio. Já para os nucleófilos 3- e 4-picolina, o substrato 4-clorado foi mais reativo que o substrato 2-cloro-1-etilpiridínio. A partir do gráfico de Brönsted (log k1 x pka) determinou-se os coeficientes B de Brönsted das reações dos nucleófilos piridina, 3- e 4-picolina com os substratos 2- e 4-cloro-1-etilpiridínio. Os efeitos estéricos dos nucleófilos 2-picolina e 2,6-lutidina foram determinados através de seu desvio negativo. Observou-se também que o substrato 4-cloro-1-etilpiridínio é menos reativo que seu isômero 2-clorado nas reações com 2-picolina e 2,6-lutidina. Os parâmetros de ativação para as reações dos substratos 2- e 4-cloro-1-etilpiridínio e os nucleófilos 2- e 4-picolina foram determinados, indicando que a maior reatividade do substrato 2-clorado é devido principalmente a fatores entrópicos. A hidrólise neutra ou básica não foi observada nas reações estudadas. Através do uso de uma equação de Edwards modificada, foi possível deduzir uma relação comparativa para os isômeros 2- e 4- cloro-1-etilpiridínio, a qual indicou que as reações do substrato 4-cloro com piridina, 3-picolina e 4-picolina deve apresentar uma maior interação via controle por fronteira que o seu isõmero 2-clorado.

ASSUNTO(S)

reatividade (quimica) cinetica quimica

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