Uso de ligantes fosforados na sintonização da reatividade de clusters tetranucleares de iridio derivados de [HIr4(CO)10(u-PPh2)]

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DATA DE PUBLICAÇÃO

2000

RESUMO

Apesar da grande labilidade do cluster [HIr4(CO)10(m-PPh2)] (1.2) em reações de substituição de CO por fosfinas, este composto não reage com moléculas ou fragmentos que podem ser adicionados oxidativamente, tais como H2, I2, MeI, alquinos. Este trabalho visou sintonizar a reatividade deste cluster em reações de adição oxidativa, através da substituição de CO por fosfinas. Os seguintes derivados do cluster 1.2 contendo fosfinas e difosfinas foram sintetizados e caracterizados: [HIr4(CO)10-nLn(m-PPh2)] (n=1, L=PPh3, 1.3 e PMe3, 2.1; n=2, L=PMe3, 2.2 e PPh3, 2.3), [HIr4(CO)8(L-L)(m-PPh2)] (L-L=dppm, 2.4; dppb, 2.7; dppet, 2.8) e [ {HIr4(CO)9(m-PPh2)}2(L-L)] (L-L=dppe, 2.5; dppb, 2.6)]. Foram caracterizados processos de isomerização envolvendo a migração de fosfinas nos clusters 2.1 e 2.4. As reações de alguns destes derivados com H2, I2 e RCCR (R=H e R =Ph; R=R =CF3) foram investigadas. Os clusters 1.3, 2.1, 2.2, 2.3 e 2.4 reagem com H2 (1 atm, 45°C, 4-6h) produzindo, em bons rendimentos, as espécies [(H)3Ir4(CO)9-nLn(m-PPh2)] (n=1, L=PMe3, 3.1 e PPh3, 3.2; n=2, L=PMe3, 3.3 e PPh3, 3.4 e L2=dppm, 3.5), como resultado da adição oxidativa de H2 e substituição de um CO. A reação do cluster 2.1 com p-H2 foi monitorada por RMN. Este estudo revelou que apesar do cluster 3.1 ser o produto majoritário desta reação, dois outros isômeros são formados em pequenas quantidades. Os isômeros diferem com relação às posições dos ligantes hidreto e fosfina no poliedro metálico. A estabilidade dos produtos da adição oxidativa de H2 depende do tipo e do número de fosfinas coordenadas aos derivados de 1.2 (PMe3 >PPh3; n=2 >n=1). Os clusters 1.3 e 2.3 também reagem com I2 (25°C, 3h) produzindo uma espécie contendo dois ligantes iodeto coordenados em ponte, [HIr4(CO)7(PPh3)(m-PPh2)(m-I)2] (4.1), o qual resultou da adição oxidativa de I2, quebra de uma ligação M-M e substituição de dois ligantes CO, no caso do precursor 1.3, ou um CO e uma fosfina, no caso do precursor 2.3. As reações dos clusters 2.1 e 2.2 com PhCCH (excesso, 50°C, 18h) e do cluster 1.3 com CF3CCCF3 (excesso, T.A., 12h) levaram, respectivamente, à formação das espécies trinucleares [Ir3(CO)6(PMe3)(m3-h-RCCR )(m-PPh2)] (R=H e R =Ph, 5.1 e R=R =CF3, 5.3), as quais resultaram da fragmentação do poliedro metálico e da coordenação dos alquinos à face triangular . Neste trabalho também foram estudadas e comparadas as reações dos clusters 1.2, 1.3 e do ânion [Ir4(CO)10(m-PPh2)] (1.2A) com o composto 1,2,3-trifenilfosfireno (PhPCPh=CPh). O cluster 1.2 reage com este composto (T.A., 3h) produzindo a espécie [Ir4(CO)8(m3-h-PhPCPh=CPh)(m-PhPCPh=CHPh)(m-PPh2)] (6.3) como resultado da substituição de dois ligantes CO por anéis fosfirenos, abertura dos dois anéis e migração do hidreto metálico para um carbono olefínico de um dos grupos PhPCPh=CPh. O cluster 1.3, por outro lado, reage com o anel fosfireno (T.A., 3h) produzindo inicialmente as espécies [HIr4(CO)9-n(PPh3)(h-PhPCPh=CPh)n(m-PPh2)] (n = 1, 6.5 e n = 2, 6.6), que resultam apenas da substituição de CO pelo ligante fosforado. O cluster 6.5 é convertido (50°C, 12h) em bom rendimento em um derivado resultante da adição oxidativa da ligação P-C do anel fosfireno e dissociação de um ligante CO, [HIr4(CO)7(PPh3)(m3-h-PhPCPh=CPh)(m-PPh2)] (6.7). A reação do ânion 1.2A com o anel fosfireno (-30°C, 3h) produz, após a adição de CF3COOH, um derivado de 1.2 análogo ao cluster 6.7, [HIr4(CO)8(m3-h-PhPCPh=CPh)(m-PPh2)] (6.9). Apesar dos dois compostos apresentarem ligações M-H e M-C(sp), apenas 6.9 sofre eliminação redutiva de uma ligação C-H quando tratado com CO, produzindo os compostos [Ir4(CO)11(m-PhPCPh=CHPh)(m-PPh2)] (6.10) e [Ir4(CO)9(m-PhPCPh=CHPh)(m-PPh2)] (6.11). Este resultado mostra que a presença da PPh3 no cluster 1.3 é capaz de estabilizar o produto da adição oxidativa da ligação P-C do anel fosfireno. As estruturas moleculares dos compostos 2.3, 2.4, 2.6, 3.1, 3.3, 4.1, 5.1, 6.3, 6.5, 6.7 e 6.11 foram determinadas por análises de difração de raios-X e as estruturas de todos os compostos em solução foram investigadas através de técnicas espectroscópicas.

ASSUNTO(S)

analise por conglomerados compostos carbonilicos

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