Um estudo de estrutura eletrônica de algumas mn(ii/iii)-n-alquilpiridilporfirinas de alto spin: avaliação do efeito de crescente carga positiva ao redor do centro metálico

AUTOR(ES)
FONTE

IBICT - Instituto Brasileiro de Informação em Ciência e Tecnologia

DATA DE PUBLICAÇÃO

29/08/2011

RESUMO

Porfirinas sintéticas de manganês compreendem os mais potentes mímicos da Superóxido Dismutase e moduladores redox in vivo. O Superóxido (O2) e suas espécies derivadas estão associados a numerosas patologias humanas, como derrame, doenças cardiovasculares, entre outras. A grande efetividade dos derivados da orto Mn N-tetrapiridilporfirina como mímicos de SOD tem sido atingida através da escolha apropriada do substituinte nas vizinhanças piridil de modo a controlar a lipofilicidade, distribuição de carga e facilitação eletrostática para a aproximação do O2. Doravante avaliamos o método semi-empírico PM6 para o tratamento de porfirinas de manganês baseados numa comparação acerca de características estruturais obtidas teoricamente e experimentalmente. Nossa avaliação do método PM6 mostrou que este não seria uma escolha apropriada para o tratamento dos complexos de nosso interesse, então decidimos realizar uma abordagem em nível DFT das MnXM-2-PyP (X = B, Tr, T), onde cada X indica a seqüente metilação dos grupos piridil gerando um acréscimo das cargas positivas. Investigamos o efeito deste aumento de cargas em algumas propriedades geométricas e eletrônicas dos complexos aquosos de alto spin. Otimizações de geometria foram realizadas com o pacote NWchem6.0, aplicando o método UDFT/B3LYP (para estados quinteto ou sexteto) com um conjunto de base 6-311G(d,p) para todos os átomos exceto Mn, onde o ECP LANL2DZ foi usado. Desempenhamos uma análise vibracional seguida de análise das cargas NBO no pacote Gaussian09. Para os sistemas Mn(II)P(H2O) estudados, a carga NBO no átomo de Mn cresce com a metilação. A presença de uma única molécula de água como ligante axial leva o Mn para fora do plano da porfirina. O aumento na carga positiva é acompanhado por um aumento na distância Mn-N, enquanto a distância Mn-O é encurtada. Apontamos o fato de que o orbital HOMO destes complexos são primariamente constituídos de funções de base dos orbitais d do centro metálico, e a adição de cargas positivas contribui para estabilizar este orbital. Para os sistemas Mn(III)P(H2O)2, a água de coordenação extra torna o Mn aproximadamente planar com relação ao plano da porfirina. O orbital HOMO é agora relacionado a um orbital duplamente ocupado, enquanto o LUMO é dado por cerca de 55% de orbitais d e assemelha-se ao HOMO das espécies Mn(II). Estes resultados podem trazer esclarecimentos sobre características relacionadas à atividade catalítica destes compostos.

ASSUNTO(S)

química computacional metaloporfirinas química quimica

ACESSO AO ARTIGO

Documentos Relacionados