Reações químicas em interfaces. Tiólise de ésteres de p-nitrofenila em micelas e lipossomos. Hidrólise de 2-feniliminotetrahidrofurano em micelas / Chemical reactions in Interfaces. Thiolysis of p-nitrophenyl esters in micelles and liposomes: hydrolysis of 2-phenylimine-tetrahydrofurane in micelles

Iolanda Midea Cuccovia

Micelas e agregados de cloreto de dimetildialquilamônio (Herquat) foram utilizados como modelos de interfaces para o estudo de reações químicas. As reações de tiólise de acetato de p-nitrofenila (NPA) e octanoato de p-nitrofenila (NPO) por n-heptilmercaptana (HM) foram estudadas na presença de concentrações variáveis de brometo de hexadeciltrimetilamônio(CTAB), dodecilsulfato de sódio (SDS) e 3-(N,N dimetildodecilamônio) propano-l-sulfohato(SDP). O detergente positivo (CTAB) provoca uma alteração máxima da reação de tiólise de NPA de 6.103 vezes e da reação de tiólise de NPO por um fator máximo de 1,6.104 vezes. O efeito da concentração de CTAB na constante de pseudo-primeira-ordem das reações de tiólise (kψ) e no pK aparente (pKap) da HM foi analisado segundo o modelo de Troca Iônica (Quina, F.H. e Chaimovich, H. (1979). Os parâmetros necessários para a análise dos resultados descritos acima foram determinados por métodos independentes dos experimentos cinéticos. Um ajuste excelente das curvas teóricas aos dados experimentais foi obtido utilizando-se uma relação entre as constantes de velocidade de segunda ordem nas fases micelar (km2) e aquosa (ko2) de 1 e 5 para as reações de tiólise de NPA e NP0, respectivamente. Assim, o efeito de CTAB sobre a kψ das reações de tiólise de NPA e NPO pode ser atribuído a uma concentração de substratos na fase micelar, desvio do pKap da HM e concentração do íon hidróxido na interface. A velocidade da reação de tiólise de NPO por HM diminui cerca de 70 vezes em 0,1 M de SDS e, na presença de SDP, aumenta por um fator máximo de 270 vezes, O pKap da HM aumenta com a concentração de ambos os detergentes. O efeito da concentração de SDS e SDP no pKap da HM e na kψ da reação de tiólise de NPO foi analizado segundo o modelo de pseudo-fase (Yatsimirski, A.K., Martinek, K. e Berezin, I.V., (1971). Um ajuste muito bom das curvas teóricas aos dados experimentais foi obtido utilizando-se um valor de 0,085 para a relação km2/ko2 em SDS e 1 para a relação em SDP. Assim, a inibição da tiólise de NPO por SDS é devida a um aumento do pKap do substrato, uma km2 menor que ko2 e uma pequena constante de associação entre o SDS e a forma aniônica da mercaptana. A aceleração da reação de tiólise de NPO por SDP pode ser atribuída unicamente a concentração de reagentes na pseudo-fase. A reação de hidrólise de 2-Feniliminotetrahidrofurano (FI) foi estudada em presença de SDS observando-se que o detergente aumenta o pKap do substrato e a velocidade da reação de hidrólise (a pHs maiores que 4). A análise destes resultados empregando-se equações derivadas a partir do modelo de Troca-Iônica mostrou que a relação km/ko é praticamente 1 a todos os pHs estudados. Desde que a reação é inibida a alta força iônica em fase aquosa, podemos inferir que, no microambiente no qual o FI é solubilizado (camada de Stern do SDS), a reação ocorre com uma constante de velocidade similar à observada em baixa força iônica. Poi feita uma caracterização parcial dos agregados de Herquat (vesículas) por filtração em Sephadex G-25. Demonstrou-se que as vesículas incorporam substratos hidrofóbicos (4-(-1-pireno) butanoato de metila) e hidrofílicos ((14C) glicose) e que o contraíon do anfifílico (cloreto) pode ser deslocado do Herquat pelo ânion do tampão. Estes agregados aceleram a reação de tiólise de NPA por HM por um fator máximo de 5.104 vezes e a reação de tiólise de NPO por HM por um fator de 7.106 vezes. O efeito mais impressionante destes agregados é que a reação de tiólise de NPO por HM em Herquat pode ser estudada a pH 4, portanto, cerca de 6,7 unidades de pH abaixo do pK da mercaptana em água. Após a análise deste sistema de reações utilizando-se o modelo de Troca-Iônica obteve-se uma relação km2/ko2 da ordem de 5 para a reação de HM e NPA e da ordem de 13 para a reação de tiólise de NPO. A aceleração provocada pelos agregados de Herquat pode ser atribuída a concentração de reagentes nas vesículas, efeito dos agregados sobre o pKap da HM e uma constante de segunda ordem na pseudo-fase maior que na fase aquosa.

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