Planejamento, sintese, caracterização e estudos da atividade de optica não-linear de clusters organometalicos

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DATA DE PUBLICAÇÃO

2002

RESUMO

Grande parte dos trabalhos sobre óptica não-linear (ONL) que emprega complexos organometálicos envolve fragmentos mononucleados atuando como grupos doadores ou receptores de densidade eletrônica, sendo poucos os exemplos em que são utilizadas espécies contendo ligação metal-metal. Clusters metálicos são bons candidatos para estudos de ONL, pois são mais polarizáveis que as espécies mononucleadas, e podem distribuir mais efetivamente a densidade eletrônica no complexo. Este trabalho visou sintetizar clusters trinucleados de rutênio conjugados eletronicamente e estudá-Ios para fins de ONL de 2a e 3a ordens. Foram sintetizados sistemas do tipo push-pull, derivados do [Ru3(CO)12] coordenados a alquinos substituídos conjugados (na posição 4- ou 4-4 -) com diferentes grupos receptores (-NO2, -CHO, -CN e piridil) e/ou doadores (-OMe e ferrocenil) de densidade eletrônica. A grande maioria das reações dos alquinos com o cluster aniônico [Ru3(CO)10(mCl)] (PPN1) gerou o intermediário [Ru3(CO)9(mCI)(RCCR )] (PPN2), em rendimento espectroscópico quantitativo. Aos intermediários PPN2 adicionou-se a fosfina quelante dppm [1,2-bis(difenilfosfina)metano] (MeOH/CH2CI2, 25°C, atm CO) e obtiveram-se os clusters saturados [Ru3(CO)7(m-CO) dppm(RCCR )] (1) em bons rendimentos (50 a 75%). As reações de termólise dos clusters saturados 1 (tolueno, 70°C, 1h) levaram à formação dos clusters insaturados [Ru3(CO)7dppm(RCCR )] (2), em aproximadamente 80% de rendimento. As reações dos clusters insaturados 2 (em CH2CI2, à temperatura ambiente) com PPh3, dppm e H2 levaram à formação dos respectivos produtos [Ru3(CO)7(PPh3)dppm(RCCR )] (3, 90%), [Ru3(CO)6(dppm)2(RCCR )] (4, 35%), [Ru3(CO)7(m-H)2dppm(RCCR )] (7, 80%). Foram também investigadas as reações dos clusters insaturados 2 com as difosfinas dppa [1,2-(bisdifenilfosfina)acetileno] e dppb [1,2- bis(difenilfosfina)butano], porém os produtos formados não foram estáveis. Todos os compostos foram caracterizados por análise elementar, espectroscopia no IV na região de VCO e no UV-vis e RMN de H e P {H}. A avaliação da interação eletrônica entre os centros redox dos compostos (poliedro metálico e o substituinte presente no alquino) foi realizada através da técnica de voltametria cíclica. Verificou-se, para os clusters 1, 2 e 3, que o poliedro metálico funcionou como um reservatório de elétrons, e constatou-se uma deslocalização eletrônica em direção ao substituinte do alquino quando o substituinte era receptor de densidade eletrônica. No entanto, nos casos dos clusters 7 observou-se que a adição oxidativa de H2 ao poliedro metálico promoveu a quebra da comunicação eletrônica entre os centros redox. Cálculos semi-empíricos (Hückel estendido) de orbitais moleculares foram utilizados com o intuito de associar as respostas eletroquímicas à natureza dos orbitais de fronteira dos compostos. Apesar dos cálculos serem qualitativos, observou-se grande coerência entre os resultados experimentais (voltametria cíclica) e teóricos. Os espectros eletrônicos no UV-vis de todos os clusters estudados foram muito parecidos, independentemente do alquino coordenado ou da natureza dos demais ligantes nas esferas de coordenação do poliedro metálico. As propriedades de ONL de 2a ordem (geração do 2° harmônico) de alguns clusters foram investigadas pela técnica de espalhamento hiper-Rayleigh (HRS), porém nas condições empregadas (l.= 1064 nm, 9 ns), todos os compostos foram levados à decomposição. Os estudos de ONL de 3a ordem de alguns dos clusters sintetizados, realizados pela técnica de z-scan (l= 532 nm, 70 ps) mostraram duas tendências: i) os compostos que apresentaram deslocalização eletrônica entre o poliedro metálico e o substituinte do alquino {[M3(CO)7(m-CO)dppm(PhCCPh-R)] [M= Ru, R= NO2 (1b), M= Ru, R= CN (1d), M= Ru, R= CH=CHPhNO2 (1e), M= Os, R= NO2 (11)} exibiram índices de absorção (a2) e refração (n2) não-lineares. ii) os clusters eletronicamente não-conjugados {[Ru3(CO)7(m-H)2dppm(PhCCPh-NO2] (7b), [Ru3(CO)8(PhCCPh-NO2)(PhCCPh-OMe)] (9d) e [Ru3(CO)10dppm]} apresentaram apenas respostas de absorção não-linear.

ASSUNTO(S)

analise por conglomerados otica não-linear

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