Hidrolise acida de complexos de Fe (II) com ligantes-diiminas : efeitos eletronicos e estericos e influencia do meio ionico

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DATA DE PUBLICAÇÃO

1981

RESUMO

Neste trabalho, apresentamos o estudo da dissociação ácida, em soluções aquosas de eletrólitos, dos complexos: Estes complexos foram preparados na forma de percloratos e procedeu-se o estudo cinético na presença de soluções salinas de cloretos dos metais alcalinos e alcalinos-terrosos. As experiências foram feitas em meio reacional tamponado (tampão Ácido Acético/Acetato de Sódio), na concentração de aproximadamente 2 x 10 M. As temperaturas de estudo foram: 35C para os complexos Fe(PPI)3 e Fe(PMP)3, 45C para o Fe(PMI)3 e 62C para o Fe(PMM)3. A velocidade da reação foi seguida através das medidas da variação da transmitância com o tempo, no máximo de absorção de cada complexo, a saber: 551, 558, 560 e 566 nm, respectivamente, para os complexos com os ligantes PMI, PMM, PPI e PMP. Os resultados experimentais foram interpretados com base no mecanismo geral de Basolo, para a dissociação de quelatos, e no mecanismo proposto recentemente, por Lauff, Tubino e Vichi para a hidrólise de quelatos na presença de sais. Observamos, para todos os complexos, um decréscimo na constante de velocidade de pseudo-primeira ordem, à medida que uma maior concentração de cátion se faz presente no meio da reação. O retardamento observado, que depende da natureza do cátion adicionado, foi associado à hidratação destes cátions e, dos dados que obtivemos para as constantes de retardamento (kR), sugerimos que a água catalisa o processo dissociativo atuando como nucleófilo na moIécula do intermediário semi -ligado, através de um mecanismo SN1. Para o complexo Fe(PMM)3, foi observado um aumento na constante de velocidade de dissociação de pseudo-primeira ordem até concentraçoes de cloreto aproximadamente 0,4 M. Esta catálise foi associada ao ataque do ion cloreto ao metal, na molécula intacta do complexo, através de um mecanismo SN2. As diferenças observadas nos resultados cinéticos para os diferentes complexos, foram interpretadas com base na influência de efeitos eletrônicos e estéricos que operam nas moléculas destes complexos.

ASSUNTO(S)

hidrolise quimica engenharia quimica ions complexos

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