Hidroformilação de substratos monoterpênicos catalisada por complexos de ródio: síntese de produtos de interesse comercial e intermediários para a química fina

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DATA DE PUBLICAÇÃO

2008

RESUMO

Na hidroformilação do linalol, foi usado o [Rh(COD)(OAc)]2 como precursor catalítico na presença de trifenilfosfina ou varias difosfinas, que resultou, principalmente, em uma mistura de isômeros cis e trans de um hemiacetal decorrente da ciclização intramolecular de um hidroxi-aldeído formado primariamente. Foi observado um efeito inesperado do ligante de fósforo na velocidade da reação. Com sistemas não modificados, o linalol apresentou uma baixa reatividade sob as condições empregadas, provavelmente devido à quelação do substrato no ródio. A introdução de (di)fosfinas e o aumento da sua concentração levou a uma grande aceleração da reação que, nas condições otimizadas (40-50 oC e 20 atm de CO/H2), quase todo o linalol foi convertido em apenas 4-6 horas. Um bom controle da quimio- e da estereosseletividade foi conseguida através da escolha apropriada das variáveis de reação. Cada um dos dois isômeros do hemiacetal pode ser obtido com cerca de 95% de quimiosseletividade e 85% de estereosseletividade. Neste trabalho também foram estudados a hidroformilação de monoterpenos endocíclicos, tais como 2-careno (1), 3-careno (2) e -pineno (3), catalisada por ródio na presença de PPh3 ou varias difosfinas e fosfitos. O catalisador de Rh não modificado promove uma intensa isomerização de ambos carenos, cuja hidroformilação ocorre lentamente e resulta em uma mistura complexa de aldeídos e álcoois. A adição de PPh3, difosfinas ou P(OPh)3, na elevada razão de P/Rh igual a 20, impede a isomerização, mas a atividade da hidroformilação é drasticamente reduzida. Por outro lado, a utilização do ligante volumoso P(O-o-tBuPh)3, não só reduz a isomerização, como aumenta significativamente a velocidade da hidroformilação. Todas as três olefinas estudadas (1-3) foram eficientemente hidroformiladas em condições de reação relativamente brandas (80-100oC, 40-80 atm) resultando na formação de um aldeído principal (2-formilcarano, 4-formilcarano, e 3-formilpineno, respectivamente) com boa quimio- e regiosseletividade e quase 100% de estereosseletividade para o isômeros trans. Também foi estudada a hidroformilação do - e -terpineno utilizando um sistema catalítico ródio/trifenilfosfina. O estudo mostrou que dienos endocíclicos podem ser hidroformilados em condições brandas somente se suas duplas ligações estiverem conjugadas. Uma escolha adequada das condições reacionais permite realizar a hidroformilação rápida e seletiva do - e -terpineno, com seletividade conjunta para dois aldeídos principais próxima de 100%. Os resultados sugerem que a etapa lenta da reação é a coordenação do substrato ou sua inserção na ligação metal hidreto. Nos dienos conjugados, o complexo 2-olefínico de ródio pode rapidamente se transformar no intermediário 3-alílico, mais estável, o que confere às duplas ligações endocíclica conjugada uma razoável reatividade frente à hidroformilação, enquanto as não conjugadas permanecem praticamente intactas nas mesmas condições.

ASSUNTO(S)

catalise teses. química inorgânica teses.

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