Estudo da adsorção de polieletrólitos e do ordenamento molecular de filmes poliméricos automontados através da óptica não-linear / Study of the polyelectrolyte adsorption and of the molecular ordering of polymeric self-assembled films trough nonlinear optics

AUTOR(ES)
DATA DE PUBLICAÇÃO

2011

RESUMO

Neste trabalho, aplicamos técnicas de óptica não-linear de segunda ordem, em particular a Espectroscopia por Geração de Soma de Freqüências (SFG) e a Geração de Segundo Harmônico (SHG), para investigar a adsorção e o ordenamento molecular de filmes automontados de polieletrólitos variando-se os parâmetros que influenciam a adsorção (pH, força iônica, densidade de carga), além de investigar a estabilidade térmica e possíveis transições de fases nesses filmes multicamadas como função do pH das soluções e o do número de camadas. A espectroscopia SFG de filmes dos polieletrólitos poly(allylamine hydrochloride) (PAH) e poly(styrene sulfonate) (PSS) permitiu acompanhar a adsorção das camadas pelo monitoramento do campo elétrico na interface (substrato+filme adsorvido)/solução. As medidas de fase do sinal SFG confirmaram a supercompensação de cargas em todos os valores de pH estudados, exceto a pH 12, onde a adsorção foi possível devido a interações eletrostáticas locais. Os filmes secos mostraram grande ordenamento e homogeneidade quando a secagem era espontânea (sem a ação de jato de N2), independentemente do pH. Nestes filmes, observou-se pela primeira vez que as camadas adsorvidas podem alterar o ordenamento e a conformação das cadeias previamente adsorvidas. A espectroscopia SFG também apontou para a redução da densidade de carga e do ordenamento molecular quando a força iônica era aumentada, devido ao efeito de blindagem eletrostática. Os filmes tornaram-se mais inomogêneos e desordenados em virtude da compensação extrínseca. O efeito da força iônica foi o de reduzir a densidade de carga e assim o ordenamento molecular, mesmo se a secagem fosse espontânea. A técnica de SHG foi aplicada a filmes automontados de PAH e PS-119 para confirmar sua estabilidade térmica em função do pH e do número de camadas, além de verificar o ordenamento molecular antes e após o tratamento térmico. Os resultados mostraram que os filmes não são termicamente estáveis: o sinal é completamente destruído à temperatura de 150oC aproximadamente, ao contrário do que relata a literatura. As medidas SHG também confirmaram a isotropia dos filmes no plano das amostras, independente do pH ou do número de camadas. Comparando-se o sinal SHG antes e depois do aquecimento, comprovou-se que após o resfriamento lento, o sinal era restituído a quase o mesmo valor que antes, mostrando que o processo de desordem térmica é reversível. Entretanto, nenhuma transição de fase foi observada, pois a redução do sinal SHG foi lenta e gradual, sem nenhuma variação brusca que caracterizasse uma transição vítrea. Enfim, nossas medidas do sinal SHG em função do número de camadas também discordaram dos resultados da literatura, pois a susceptibilidade de segunda ordem não cresceu linearmente com o número de bicamadas. Isso indica que as moléculas não adsorvem com mesmo ordenamento em cada bicamada. Desse modo, podemos concluir que as técnicas SFG e SHG fornecem informação a nível microscópico que podem levar ao aprimoramento das aplicações dos filmes automontados, e que seriam difíceis de obter com técnicas tradicionais.

ASSUNTO(S)

filmes automontados geração de segundo harmônico geração de soma de freqüências polieletrólitos polyelectrolyte second-harmonic generation self-assembled films sum-frequency generation

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