Estado da oxidação de cicloexano com peroxido de hidrogenio catalisada por titanossilicalita-1 (TS-1)

AUTOR(ES)
DATA DE PUBLICAÇÃO

1995

RESUMO

A oxidação de cicloexano com H2O2 a 30% foi estudada empregando-se amostras de titanossilicalita (TS-1) preparadas por três diferentes métodos descritos na literatura. Os melhores resultados foram obtidos usando-se a amostra preparada pelo método relatado pelos pesquisadores da Enichem (método original) em acetona como solvente e temperaturas entre 100°C e 150°C. Os testes em branco (sem adição de TS-1), a 100°C, e utilizando razões (v/v/v) acetona/cicloexano/H2O2 de 15/2/1 e 15/2/2, mostraram que as quantidades de cicloexanona e cicloexanol provenientes da decomposi- ção térmica do H2O2 (reação não-catalisada) são pequenas (0,1 mmol). Por outro lado, ocorre a formação de cerca de 0,5 mmol de cicloexilacetona, a qual pode ser evitada pela adição de um inibidor radicalar (BHT). Contudo, quando se utiliza uma razão acetona/cicloexano/H2O2 de 15/5/5, as quantidades de cicloexanona e cicloexanol formadas pela reação não-catalisada aumentam fortemente. A reação em presença da TS-1 a 100°C, e utilizando razão acetona/cicloexano/H2O2 de 15/2/2 termina em cerca de 24 h, obtendo-se um número de turnover (NT) dc 76 e uma eficiência em relação ao H2O2 de 22%. A 150°C a reação em presença da TS-1 termina em cerca de 1h, no entanto, as quantidades de cicloexanona e cicloexanol, provenientes da reação não-catalisada, são bastante significativas. Na oxidação do cicloexano catalisada pela TS-1, os principais produtos formados são o cicloexanol e a cicloexanona, os quais são posteriormente sobre-oxidados em reações não-catalisadas e catalisadas pela TS-1. O cicloexanol é seletivamente oxidado para cicloexanona dentro dos poros da TS-1 (NT de 127) e oxidado de forma não-seletiva na superficie externa, o que pode ser suprimido pela adição de BHT. A oxidação da cicloexanona (NT de 53) é, na maioria, não-catalisada e não influênciada pelo BHT, formando principalmente ácidos dicarboxílicos. Na oxidação da cicloexanona, o(s) produto(s) formados dentro dos poros difundem muito lentamente ou permanecem dentro dos canais, explicando assim a baixa atividade e/ou desativação da TS-1, que pode ser reutilizada após calcinação. O catalisador pode ser reciclado por quatro vezes, após calcinação, sem perda de atividade. A comparação com outros sistemas mostra que a frequência de turnover e a seletividade (ona/ol) da oxidação do cicloexano catalisada pela TS-1 são muito similares às do processo radical ar em cadeia, sugerindo que a etapa determinante da velocidade da reação é também a clivagem homolítica da ligação C-H.

ASSUNTO(S)

catalisadores hidrocarbonetos oxidação

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